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使用UPLC與ICP-MS/MS及ESI-MS/MS在線聯(lián)用，可同時獲得多維度的重要表征數(shù)據(jù)。如圖1所示，將待測樣品各組分經(jīng)UPLC分離后，ICP-MS/MS和ESI-MS/MS兩個質(zhì)譜作為檢測器通過遠(yuǎn)程電纜連接，允許同時開始運行檢測。通過液相的保留時間及與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對比，可對已知的化合物形態(tài)進(jìn)行定性，通過ICP-MS/MS、ESI-MS/MS同時獲得元素定性定量、化合物母離子、子離子碎片等關(guān)鍵信息。

使用UPLC與ICP-MS/MS及ESI-MS/MS在線聯(lián)用，可同時獲得多維度的重要表征數(shù)據(jù)。如圖1所示，將待測樣品各組分經(jīng)UPLC分離后，ICP-MS/MS和ESI-MS/MS兩個質(zhì)譜作為檢測器通過遠(yuǎn)程電纜連接，允許同時開始運行檢測。通過液相的保留時間及與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對比，可對已知的化合物形態(tài)進(jìn)行定性，通過ICP-MS/MS、ESI-MS/MS同時獲得元素定性定量、化合物母離子、子離子碎片等關(guān)鍵信息。

圖2 液相-ICP & ESI 質(zhì)譜二聯(lián)機(jī)數(shù)據(jù)、原理示意圖

此方法具有對潛在未知化合物進(jìn)行表征的能力。如圖2所示，使用已知形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間進(jìn)行定性的前提下，在一個新的保留時間下出現(xiàn)的未知形態(tài)組分同時在ICP-MS/MS與ESI-MS/MS的色譜圖中出峰時，可根據(jù)ICP-MS/MS得到元素定性定量信息，而針對ESI-MS/MS提供的化合物結(jié)構(gòu)碎片離子信息可通過篩選主要碎片離子峰，得到質(zhì)荷比與相對豐度的信息，隨后通過判斷分子離子峰的碎片脫落行為、篩選亞穩(wěn)離子、以重要離子質(zhì)荷比的奇偶性為依據(jù)，判斷此化合的裂解類型與過程，推斷其官能團(tuán)與骨架結(jié)構(gòu)等信息，隨后按多種對已知結(jié)構(gòu)碎片及剩余結(jié)構(gòu)碎片進(jìn)行重組，得到可能的多類結(jié)構(gòu)式，根據(jù)質(zhì)譜或其它技術(shù)手段排除不可能存在的結(jié)構(gòu)式，最終得到潛在可能的結(jié)構(gòu)式①。

上述離子碎片數(shù)據(jù)的解析步驟過程，均有成熟理論分析作為依據(jù)：有機(jī)分子在得到子離子的過程中，存在1）簡單開裂（α-裂解、i-裂解、σ-裂解）；2）重排裂解：已有的麥?zhǔn)现嘏藕湍鍰iels-Alder開裂，以及低能碰撞誘導(dǎo)離解中鍵裂解過程中氫重排的9條規(guī)則②。

• UPLC條件優(yōu)化

本實驗均采用譜育科技EXPEC 520型UPLC模塊進(jìn)行，詳細(xì)色譜工作條件見表1.

表1 液相色譜工作條件

• ICP-MS/MS條件優(yōu)化

在ICP-MS/MS中采用質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式可有效消除Se所遭受的質(zhì)譜干擾，顯著降低檢出限：通入反應(yīng)氣O2，將Se+離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的SeO+產(chǎn)物離子的方法可以顯著消除質(zhì)譜干擾，其原理如下圖所示。

圖3 O2反應(yīng)模式下MS/MS質(zhì)譜質(zhì)量轉(zhuǎn)移和干擾消除示意圖

• ESI-MS/MS條件優(yōu)化

利用碰撞誘導(dǎo)解離產(chǎn)生的準(zhǔn)分子離子信息及碎片離子信息，選擇2~3個強(qiáng)度較大的特征產(chǎn)物離子建立MRM定量方法，即可實現(xiàn)對硒形態(tài)的分析測定。表2給出了這幾種待測化合物的主要碎片結(jié)構(gòu)信息。

表2 硒代氨基酸化合物的主要碎片結(jié)構(gòu)信息

圖4 UPLC-ICP & ESI-MS/MS二聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀測定4種Se形態(tài)的譜圖

利用UPLC-ICP-MS/MS和UPLC-ESI-MS/MS相結(jié)合的測試方式，結(jié)果如圖4所示，上部分譜圖為UPLC-ICP-MS/MS端出峰情況，下部分譜圖為UPLC-ESI-MS/MS端出峰情況，4種硒形態(tài)的分離順序完全一致，硒形態(tài)完全分離且分離度均大于1.5，相對保留時間最小誤差約：0~0.3 min。