水生態(tài)
水利水務(wù)安全應(yīng)急
環(huán)境應(yīng)急檢測疾控衛(wèi)生
疾控監(jiān)測臨床診斷
臨床質(zhì)譜檢測半導(dǎo)體
半導(dǎo)體行業(yè)檢測材料科學(xué)
材料檢測石油石化
石油化工行業(yè)檢測工業(yè)過程
工業(yè)生產(chǎn)過程檢測
隨著納米材料的應(yīng)用范圍和市場價(jià)值不斷上漲，納米顆粒（nanoparticles，NPs）向環(huán)境的釋放將持續(xù)增加。自然形式的納米顆粒（natural nanoparticles，NNPs）無處不在，但隨著工程納米顆粒（engineered nanoparticles，ENPs）的生產(chǎn)和處理的增加，其對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的影響受到諸多質(zhì)疑。ENPs的開發(fā)是由于類似成分的材料的化學(xué)反應(yīng)活性普遍增強(qiáng)，這意味著特征的生物反應(yīng)性和潛在的危害。為了評估納米顆粒的風(fēng)險(xiǎn)和監(jiān)管納米技術(shù)產(chǎn)品使用，有必要在區(qū)域和全球尺度上了解它們在各種環(huán)境中的賦存狀態(tài)和豐度。
氧化鈰納米顆粒（CeO2 NPs）是最常用的ENPs之一，在催化劑、半導(dǎo)體制造、生物醫(yī)學(xué)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，它們會(huì)通過空氣、土壤、水體進(jìn)入生物體中，不同生物系統(tǒng)已證明了CeO2 NPs攝入的毒性。人為因素產(chǎn)生的CeO2ENPs在環(huán)境中的任何重要貢獻(xiàn)都會(huì)導(dǎo)致稀土元素模式中的Ce異常，稀土元素（REEs）的相對豐度，特別是它們在地球化學(xué)過程中的分餾行為，使它們成為礦物風(fēng)化的強(qiáng)大示蹤劑，也是檢查水中元素來源的一種手段，因此Ce相對于另一種REE的濃度比值是CeO2ENPs發(fā)生的潛在示蹤劑（Phalyvong et al., 2021）。
▲ 圖1. SP-ICP-Q-MS對瞬態(tài)信號（Transient Signal）的信號采集原理示意圖
單顆粒-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（SP-ICP-MS）首次面世以來，經(jīng)過二十余年的快速發(fā)展，已成為一種廣泛應(yīng)用于食品、藥品、環(huán)境等各類領(lǐng)域中納米顆粒的重要表征方法之一。單顆粒形成的離子云，屬于典型的瞬態(tài)信號（Transient Signal），針對瞬態(tài)信號的分析，四極桿質(zhì)譜（SP-ICP-Q-MS）只能提供元素順序掃描的能力，進(jìn)行單元素分析時(shí)獲得最大采集率，顆粒信息捕獲完整。但必須指出的是，當(dāng)面對多元素掃描時(shí)，四極桿質(zhì)譜受制于技術(shù)原理，無法用測試時(shí)間來彌補(bǔ)顆粒信息丟失（圖1）。針對此問題，飛行時(shí)間質(zhì)譜（SP-ICP-Q-TOF-MS）是一個(gè)極為有力的補(bǔ)充，TOF質(zhì)量分析器可提供微秒級別的掃描速度，單次push即可提供全譜質(zhì)荷比數(shù)據(jù)，不存在“跳峰”行為，使得測試數(shù)據(jù)在質(zhì)荷比的維度上具有顯著的優(yōu)勢。此外，盡管飛行時(shí)間占空比損失部分離子，但微秒時(shí)間內(nèi)的全譜掃描仍然足以獲得相對完整瞬態(tài)信號信息（圖2）。這種獨(dú)特的信號采集能力在多組分納米顆?；蚨鄠€(gè)不同組分納米顆粒的區(qū)分鑒別方面具備顯著優(yōu)勢，通過近同時(shí)采集的元素組成特征，更加直觀的區(qū)分ENPs和NNPs（Praetorius et al., 2016）并量化它們的濃度。
本文詳細(xì)展示了利用譜育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS進(jìn)行不同污染背景下的環(huán)境水體中Ce納米顆粒表征的詳細(xì)實(shí)驗(yàn)過程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為納米顆粒風(fēng)險(xiǎn)評估提供理論依據(jù)。
▲ 圖2. 譜育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS外觀示意圖（A）、離子光學(xué)示意圖（B）、SP-ICP-Q-TOF-MS對瞬態(tài)信號（Transient Signal）的信號采集原理示意圖（C）
1、譜育科技-單顆粒分析專用軟件介紹
譜育科技提供專用的單顆粒-ICP-MS（ICP-MSMS、ICP-Q-TOF-MS）分析模塊，具有更快的掃描速度和強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理能力?！皢晤w粒數(shù)據(jù)采集”提供四極桿質(zhì)譜最快10μs的同位素順序掃描或飛行時(shí)間質(zhì)譜最快150k全譜掃描能力。譜育科技最新發(fā)布的“單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件”，包含分析方法設(shè)置（目標(biāo)同位素（單/多個(gè)）設(shè)置、駐留時(shí)間設(shè)置、采集時(shí)間設(shè)置等）、單顆粒數(shù)據(jù)處理（背景閾值算法、顆粒事件識別的多重算法、顆粒信號整合、傳輸效率計(jì)算等）、單顆粒數(shù)據(jù)解析（溶解態(tài)離子濃度解析、顆粒數(shù)量濃度解析、顆粒粒徑分布解析）等多重核心功能。更重要的是，該軟件能夠兼容譜育科技的所有ICP質(zhì)譜產(chǎn)品，包括傳統(tǒng)的單四極桿質(zhì)譜（SUPEC 7000型ICP-MS）、四極桿串聯(lián)質(zhì)譜ICP-MS/MS（EXPEC 7350型）、飛行時(shí)間質(zhì)譜ICP-Q-TOF-MS（EXPEC 7910型）。單顆粒數(shù)據(jù)分析軟件主界面示意如圖3所示。
▲圖3. 譜育科技SP-ICP-MS單顆粒數(shù)據(jù)分析專用軟件主界面示意圖
2、實(shí)驗(yàn)及樣品
樣品采集
將取樣瓶在河水中沖刷3遍，再裝滿環(huán)境水樣品，采集的4個(gè)區(qū)域水樣分別為：A. 某開放水庫下游，B. 某自動(dòng)化設(shè)備-城內(nèi)支流，C. 某鍍層科技公司-城內(nèi)支流，D. 某水處理排水公司后，見圖4。
▲圖4. 環(huán)境水樣品采樣點(diǎn)區(qū)域圖
前處理
樣品前處理目的是進(jìn)行納米顆粒提取，并需去除大粒徑顆粒和殘?jiān)?，防止堵塞霧化器。
取20 mL環(huán)境水樣裝入50mL離心管中，超聲20 min（每超聲5min手動(dòng)搖晃）；
將超聲后樣品，放入離心機(jī)，離心轉(zhuǎn)速1000 rpm，離心時(shí)間5 min（提取粒徑＜2 um），
顆粒提取離心條件基于Stokes Law定理計(jì)算（Soukup et al., 2008）：
t：離心沉降時(shí)間（min）
η：液體的粘度（Pa·s）
R：容器壁垂直于旋轉(zhuǎn)軸時(shí)從轉(zhuǎn)軸（即離心頭中心點(diǎn)）到管內(nèi)沉積物頂部的距離（cm）
S：從旋轉(zhuǎn)軸（即離心頭中心點(diǎn)）到懸浮物頂部的距離（cm）
rpm：轉(zhuǎn)速，每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)
D：顆粒粒徑（μm）
sp、sl：顆粒密度和液體介質(zhì)的密度（g/cm3）
不同離心機(jī)的R和S距離可能不同，應(yīng)在計(jì)算沉降時(shí)間之前進(jìn)行測量。
3. 離心后樣品，取15 ml上清液，4℃保存待用；
4. 上機(jī)測試前，樣品超聲10 min，每個(gè)樣品測3min并進(jìn)行3次平行測試。
3、儀器運(yùn)行條件
本實(shí)驗(yàn)儀器采用譜育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS，樣品引入系統(tǒng)包括2.5mm內(nèi)徑的石英矩管、石英微流霧化器、石英旋流霧室、Ni采樣錐和Ni截取錐，樣品以自吸的方式進(jìn)行提取，采用60nmAu納米顆粒作為校正參考物質(zhì)。詳細(xì)儀器運(yùn)行條件見表1。
▲表1. ICP-Q-TOF-MS儀器運(yùn)行條件
ICP-Q-TOF-MS可以瞬時(shí)采集全譜信號并輸出數(shù)據(jù)結(jié)果，為避免不需要或無信號處的同位素?cái)?shù)據(jù)大量輸出，測樣前進(jìn)行預(yù)掃描。首先在全譜掃描模式，通過是否出現(xiàn)質(zhì)譜信號峰快速判斷樣品中主要的元素種類，本實(shí)驗(yàn)樣品以Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pb元素為主，接著在單顆粒數(shù)據(jù)采集模式進(jìn)行掃描，并輸出138Ba、139La、140Ce、141Pr、142Ce、146Nd、209Pb同位素信號結(jié)果。
4、結(jié)果與討論
含Ce納米顆粒的數(shù)量濃度和粒徑
四個(gè)取樣點(diǎn)獲得的水樣品中，單顆粒模式采集Ce同位素的實(shí)時(shí)質(zhì)譜圖中均顯示明顯納米顆粒信號脈沖（圖5）。
▲圖5. 單顆粒模式分析的實(shí)時(shí)譜圖（A.某開放水庫下游，B.某自動(dòng)化設(shè)備-城內(nèi)支流，C.某鍍層科技公司-城內(nèi)支流，D.某水處理排水公司后）
通過單顆粒數(shù)據(jù)處理獲得含Ce納米顆粒的數(shù)量濃度和粒徑如下圖所示（圖6和圖7）。其中A水庫和D排水公司所采水樣獲得相對低的顆粒數(shù)量濃度和粒徑，B自動(dòng)化公司和C鍍層公司附近水樣獲得相對高的顆粒數(shù)量濃度和粒徑結(jié)果。水庫附近人流量少、環(huán)境好，顆粒豐度最低。排水公司后無論是工業(yè)污水或生活用水均經(jīng)過處理，獲得相對低的顆粒豐度水平，而城中公司附近人類活動(dòng)頻繁，受工業(yè)污染，顆粒豐度和粒徑處于較高水平。
▲圖6. 環(huán)境水（4個(gè)取樣點(diǎn)）中所有含Ce納米顆粒數(shù)量濃度
▲圖7. 環(huán)境水（4個(gè)取樣點(diǎn)）中所有含Ce納米顆粒粒徑分布圖（CeO2等效球體粒徑）
溶解態(tài)Ce離子濃度與顆粒的相關(guān)性
水樣品中溶解態(tài)Ce離子濃度與含Ce納米顆粒的質(zhì)量濃度具有一定正相關(guān)性，如圖8所示，隨著納米顆粒質(zhì)量濃度的增大，溶解態(tài)Ce離子的濃度也在增加，這表明水中存在促進(jìn)納米顆粒溶解的影響因素（如特定的離子強(qiáng)度、pH和有機(jī)物質(zhì)等），使顆粒態(tài)Ce/CeO2在水環(huán)境中可能具備降解為離子態(tài)的能力。從排水公司后的河水樣品離子態(tài)Ce的濃度較低，這表明經(jīng)過污水處理系統(tǒng)處理后的水，金屬濃度會(huì)明顯降低。
▲圖8. 環(huán)境水（4個(gè)取樣點(diǎn)）中溶解態(tài)Ce離子濃度與顆粒質(zhì)量濃度相關(guān)性
含Ce納米顆粒與其他類型納米顆粒的相關(guān)性
四個(gè)取樣點(diǎn)的水樣中除140Ce外，同時(shí)采集的138Ba、139La、141Pr、142Ce、146Nd、208Pb在實(shí)時(shí)譜圖中均表現(xiàn)明顯的納米顆粒信號脈沖，說明存在多種成分的單納米顆?；蚨喾N不同成分的納米顆粒。其中140Ce和142Ce信號比例與天然豐度相近，進(jìn)一步確定了Ce信號的真實(shí)性。
每個(gè)樣品所有采集的信號中均存在4種隨采集時(shí)間分布的同位素組成，分別為
1. 僅140Ce、142Ce、156CeO，2. 140Ce、142Ce、156CeO及138Ba、208Pb，3. 140Ce、142Ce、156CeO及139La、141Pr、146Nd，4. 140Ce、142Ce、156CeO及139La、141Pr、146Nd、138Ba、208Pb（圖9）。根據(jù)ICP-Q-TOF-MS檢出的這種元素組成特征，可以區(qū)別天然和工程納米顆粒，ENPs僅以Ce離子信號為特征，而NNPs除了Ce信號外，在單粒子事件中還可同時(shí)檢測到稀土元素信號如La、Pr、Nd等。因?yàn)樽匀唤缦⊥猎氐厍蚧瘜W(xué)行為相似，特征賦存狀態(tài)如獨(dú)居石（磷鈰鑭礦，（Ce、La、Nd…）PO4），Ce元素位置由La、Nd、Pr等元素類質(zhì)同相混入，使同一個(gè)顆粒中可同時(shí)檢出不同元素信號（圖10）。測試結(jié)果中Ba、Pb同位素也被與Ce同時(shí)檢測，推測可能是大氣顆粒物沉降并附著于含Ce納米顆粒，當(dāng)同時(shí)無其他稀土元素檢出時(shí)仍認(rèn)為是CeO2-ENPs，而同時(shí)還出現(xiàn)La等元素信號峰則認(rèn)為是NNPs。因此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示環(huán)境水體樣品中存在工程CeO2納米顆粒（圖9的14），也存在天然含Ce納米顆粒（圖9的23）。
▲ 圖9. 某水庫樣品中CeO2-ENPs和含Ce-NNPs的ICP-TOF-MS質(zhì)譜圖
▲ 圖10. 工程CeO2納米顆粒和天然含Ce納米顆粒的成分組成簡圖
在四種水樣中測得的含Ce NNPs和CeO2-ENPs占本樣品中所有含Ce顆粒比例各不相同，水庫中CeO2-ENPs豐度最低，某自動(dòng)化設(shè)備公司附近河流中豐度最高，水庫和水處理公司排放的水樣中CeO2-ENPs粒徑相對較低，自動(dòng)化公司和鍍層公司附近河流的水樣中含粒徑相對更高（圖11）。結(jié)合圖3采樣點(diǎn)分布圖，可判斷地理位置偏僻、工廠數(shù)量少、社會(huì)活動(dòng)不密集的水庫環(huán)境中工業(yè)污染少，而河流周圍有工廠、人類活動(dòng)頻繁的河流中工業(yè)污染較大（自動(dòng)化公司附近、鍍層公司附近）。
▲圖11. 四種樣品中CeO2-ENPs顆粒數(shù)量濃度和粒徑分布
結(jié)論
本實(shí)驗(yàn)通過SP-ICP-Q-TOF-MS快速分析不同污染背景下環(huán)境水體中Ce等納米顆粒，表征了含Ce納米顆粒數(shù)量濃度、等效球體粒徑分布、顆粒質(zhì)量濃度和溶解態(tài)離子濃度信息。同時(shí)利用稀土元素分配行為特性，成功區(qū)分工程CeO2納米顆粒和天然含Ce的納米顆粒，證明了這種單顆粒多元素指紋(single-particle multi-element fingerprinting，spMEF)方法在環(huán)境水體相關(guān)ENPs濃度下的適用性，及社會(huì)活動(dòng)密集區(qū)域納米顆粒的富集傾向。在某些地區(qū)，如城市中心已經(jīng)有大量可能的人為原因，這項(xiàng)工作為納米顆粒實(shí)驗(yàn)調(diào)查奠定基礎(chǔ)，對風(fēng)險(xiǎn)評估和納米產(chǎn)品的監(jiān)管至關(guān)重要
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