土壤中的重金屬元素對(duì)人類及其生存環(huán)境存在潛在的危害，其原因是環(huán)境條件的變化會(huì)改變與土壤結(jié)合的重金屬元素的可遷移性，導(dǎo)致長(zhǎng)期積累的重金屬元素從土壤中釋放出來(lái)，再次進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中而造成二次污染，甚至通過(guò)食物鏈危害人類健康。因此，檢測(cè)污染土壤中重金屬元素的含量是十分必要的。
ICP-MS 具有靈敏度高、檢測(cè)限低、動(dòng)態(tài)范圍寬、多元素快速分析等特性，被廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室。該技術(shù)手段適用于分析土壤和沉積物樣品中存在的元素污染物。單四極桿質(zhì)譜儀利用氦氣 (He) 碰撞池技術(shù)能夠成功消除簡(jiǎn)單基體中的多原子干擾，但是并不能徹底消除，常見(jiàn)易受干擾元素見(jiàn)下表。
待測(cè)元素常見(jiàn)干擾及三重四極桿模式消除干擾方法
ICP-MS/MS特有氧氣原位質(zhì)量分析模式
在國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，所采集的土壤樣品代表全國(guó)主要土壤帶及不同地質(zhì)背景或礦化區(qū)，其中GBW07401 采自黑龍江西林鉛鋅礦區(qū)的暗棕壤，07402 內(nèi)蒙四子王旗和白云鄂博栗鈣土，07403 山東掖縣焦家黃棕壤，07404 廣西宜山石灰?guī)r風(fēng)化土，07405 湖南七寶山矽卡巖銅多金屬礦區(qū)黃紅壤，07406 廣東陽(yáng)春多金屬礦區(qū)黃色紅壤， 07407 廣東徐聞玄武巖磚紅壤，07408 陜西洛川黃土。分析表2可以得出，鉬的含量與鎘含量并不成正相關(guān)，兩者含量比最高可達(dá)138；銀的含量和鋯并不成正相關(guān)，兩者含量比最高可達(dá)7142。因此在使用ICP-MS分析土壤中的銀和鎘，依舊要檢測(cè)鉬和鋯元素，并結(jié)合氧化物產(chǎn)率和碰撞效率評(píng)估銀和鎘檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)性。
土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值與不確定度
樣品前處理要用到鹽酸和高氯酸，必然要引入大量氯離子，而氬氣作為等離子氣體，砷的檢測(cè)是必然會(huì)受到大量Ar40Cl35的干擾；基于動(dòng)能歧視原理的碰撞模式，增加碰撞氣流量可以有效的消除大部分Ar40Cl35，但會(huì)極大影響到靈敏度。而且在ICP-MS氧氣反應(yīng)模式中，對(duì)砷進(jìn)行質(zhì)量轉(zhuǎn)移，對(duì)質(zhì)量數(shù)為91的氧化砷離子進(jìn)行檢測(cè)，而鋯離子的質(zhì)量數(shù)同為91，查閱上表會(huì)發(fā)現(xiàn)鋯的含量幾乎是砷的十倍甚至百倍，此時(shí)檢測(cè)器會(huì)把大量的Zr91當(dāng)做As75O16去檢測(cè)造成假陽(yáng)性。在ICP-MS/MS氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下，我們是不用去考慮反應(yīng)產(chǎn)物離子是否受干擾，因?yàn)镼1早已替我們做出了抉擇，已經(jīng)在第一步把Zr+過(guò)掉了，通過(guò)Q2碰撞反應(yīng)池進(jìn)行氧反應(yīng)質(zhì)量轉(zhuǎn)移，然后通過(guò)Q3第二次質(zhì)量篩選此時(shí)已徹底消除干擾。
在ICP-MS/MS氧反應(yīng)模式下分析Ag和Cd，干擾物與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)質(zhì)量轉(zhuǎn)移，而待測(cè)離子不與氧反應(yīng)，因此在第二個(gè)質(zhì)量篩選器上實(shí)現(xiàn)有效分離，這就是ICP-MS/MS特有氧氣原位質(zhì)量分析模式。該方法準(zhǔn)確、快速、有效，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤和沉積物的良好測(cè)試分析。
型號(hào)：EXPEC 7350型ICP-MS/MS
配置：PFA進(jìn)樣系統(tǒng)
儀器參數(shù)：電感耦合等離子質(zhì)譜儀檢測(cè)參數(shù)
試劑：優(yōu)級(jí)純硝酸；優(yōu)級(jí)純鹽酸，優(yōu)級(jí)純氫氟酸，優(yōu)級(jí)純高氯酸；備注：可采購(gòu)更高純度試劑(G3等級(jí))
純水：18.25 MΩ·cm去離子水
標(biāo)準(zhǔn)溶液：Li、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Ag、Cd、Sb、Tl、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000 μg/mL，國(guó)家有色金屬研究院。U單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 μg/mL，國(guó)家有色金屬研究院。
樣品消解：準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品0.1g（精確至0.0001g）于聚四氟乙烯消解杯中，緩慢加入8mL硝酸，2mL氫氟酸和3 mL鹽酸輕輕搖動(dòng)使其混勻，電熱板上蓋180 ℃加熱待其消解完全，加入2mL高氯酸并調(diào)節(jié)電熱板至150 ℃，開蓋消解一段時(shí)間后，超純水定容至100mL pp瓶，上機(jī)測(cè)試。
分別精密量取Li、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Ag、Cd、Sb、Tl、Pb、U單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制混標(biāo)，稀釋得到的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度梯度見(jiàn)下表：
在下表所示的濃度范圍內(nèi)，所有待測(cè)元素線性相關(guān)系數(shù)值均大于0.999。以全流程方法空白樣品連續(xù)分析11次，所得結(jié)果以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差稀釋倍數(shù)計(jì)算各元素方法檢出限，見(jiàn)表。各元素測(cè)定質(zhì)量數(shù)、分析模式、線性相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)以R2來(lái)衡量)如下表所示，典型的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖見(jiàn)附錄。
為考察儀器測(cè)定樣品時(shí)的穩(wěn)定性，土壤消解液連續(xù)進(jìn)樣分析7次，檢驗(yàn)系統(tǒng)的精密度，所有元素的測(cè)定值的RSD值均小于3.94%。
土壤GSS-27元素測(cè)試精密度 單位：mg/kg
土壤GSS-27中元素含量測(cè)試結(jié)果 單位：mg/kg
本文使用HCl+HNO3+HF+HClO4消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物GSS-27，結(jié)合EXPEC 7350型ICP-MS/MS，利用氦氣模式測(cè)試土壤中的Li、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Sb、Tl、Pb、U，氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式測(cè)定土壤中的As，Se、氧氣原位質(zhì)量模式測(cè)試土壤中的Ag，Cd，三模式結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-27的良好測(cè)試分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各元素線性相關(guān)系數(shù)（R2）均大于 0.999，方法檢出限范圍為0.002 ~0.25 mg/kg，測(cè)試精密度優(yōu)于3.94%，各元素測(cè)試值都位于認(rèn)定值的不確定度范圍之內(nèi)。該方法快速有效，可以為實(shí)驗(yàn)室及科研院所提供穩(wěn)定可靠的土壤/沉積物元素檢測(cè)分析。
